Charlotte von Belgien wurde am 7. Juni 1840 als Tochter von König Leopold I. von Belgien und königin Louise-Marie von Orléans geboren. Sie hatte vier Geschwister.
Im Jahr 1857 heiratete sie Erzherzog Maximilian von Österreich, Bruder des österreichischen Kaisers Franz Joseph I. Maximilian und Charlotte wurden als Kaiser und Kaiserin von Mexiko eingesetzt, nachdem Maximilian die Krone von Mexiko akzeptiert hatte. Jedoch war ihre Herrschaft in Mexiko von Anfang an von Unsicherheit und Widerstand begleitet.
Im Jahr 1864 reiste Charlotte nach Europa, um Unterstützung für Maximilian zu suchen, konnte jedoch keine Hilfe erhalten. Währenddessen führte der mexikanische Präsident Benito Juárez erfolgreich eine Rebellion gegen Maximilians Herrschaft an. Als Charlotte von dieser Nachricht erfuhr, erlitt sie einen schweren psychischen Zusammenbruch und kehrte nie nach Mexiko zurück.
Nachdem ihr Mann 1867 in Mexiko hingerichtet wurde, blieb Charlotte in Europa und ihre psychische Gesundheit verschlechterte sich weiter. Sie verbrachte den größten Teil ihres Lebens in einer psychiatrischen Klinik in Belgien, wo sie bis zu ihrem Tod am 19. Januar 1927 blieb.
Charlotte von Belgien wird oft als tragische Figur angesehen, die sowohl politisch als auch persönlich erhebliche Schwierigkeiten erlebte.
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